主要加工设备：线切割
加工设备数量：20
加工能力：100
工艺类型：挤压成型模
模具分型面数目：多个分型面
型腔数目：多型腔模具
模具安装方式：固定式模具
适用范围：其他
质量体系：ISO9001
排列方式：立式
模具材质：3CR13
本公司专业制造PVC发泡模具
硬质聚氯乙烯低发泡挤出专用料的研究—挤出工艺过程研究
挤出工艺过程研究
热塑性塑料的挤出发泡是一个复杂的热力学和动力学过程。从原理上来讲,可分为两个阶段,一是发泡气体在挤出机内一定的温度、压力下溶入已塑化均匀的树脂熔体中并达到饱和状态,二是当环境温度、压力发生变化时,过饱和的溶解气体成核析出,气泡生长并定型。这两个过程的理想实现,均与挤出工艺过程参数的精确控制密切相关。
当加工含化学发泡剂的热塑性塑料时,在挤塑过程初始阶段的树脂快速塑化是相当重要的,同时为了避免发泡剂分解过早,加料段的温度不能过高并需精确控制。快速塑化的目的是为了在挤出机中形成对喂料口的熔体密封(meltseal),以及在发泡剂开始分解之前在机筒内形成高压,防止气体溢出及促进气体溶解。这种机筒内的高压原则上应一直保持到机头口模出口处,以保证直至口模出口处气体仍以溶入熔体内的形式存在[1]。
溶解在熔体中的气体最终的成泡过程实际是在熔体脱离机头口模后“突然”发生的。熔体脱离口模后,由于环境压力突降和温度的变化,使溶入其中的气体处于过饱和状态,气液两相分离,在成核点上形成大量的微泡孔。微泡孔不断吸纳由周围熔体析出的气体而胀大,最终因熔体冷却而定型。气泡生长的大小取决于分解气体的饱和蒸汽压和熔体本身的延展性及强度。一方面在气体压力的作用下泡孔不断长大,另一方面熔体强度和延展性的优劣将限制气泡的生长,决定是否发生破泡、并泡。一旦气体向外的膨胀力与熔体因冷却而增大的粘弹力达到平衡量,则应立即冷却定型,保持泡孔结构,防止塌泡发生[2]。
因此,在实际挤出发泡加工中,影响着发泡制品质量的最重要的关键是控制气泡的生成和增长,使之形成细小均匀而又相互独立的泡孔结构。分析可知,影响上述过程的主要因素有以下几点:
(1)发泡剂的类型、浓度、分解温度、分解速度、发气量;
(2)气体在熔体树脂中的溶解性、分散性和扩散性;
(3)树脂溶体的塑化质量———粘度、强度、可延展性,以及气体溶入熔体后对熔体流变性的影响;
(4)挤出机和口型的结构及几何参数;
(5)挤出工艺参数———螺杆转速、机筒及口模温度、牵引速度等。
本文第(1)部分已就硬质PVC低发泡挤出的配方进行了讨论[3],在此着重讨论发泡挤出工艺过程及工艺参数对PVC发泡挤出制品质量的影响。
1 实验
1.1 原料及基本配方
同前文[3]。
1.2 实验方法与性能测试
配料:采用两种方法以得到粒料和粉料,分别进行挤出发泡实验。
(a)配料→基本配方+助剂, 混合高搅→双辊开炼机塑炼、下片→破碎机破碎造粒,得到粒料。
(b)配料→基本配方+助剂, 混合高搅→得到粉料。
挤出实验:分别采用粒料和粉料,对比两条挤出工艺路线。
挤出工艺路线A:采用粒料挤出,所选挤出机及挤出工艺条件见表1。挤出工艺路线B:采用粉料挤出,所选挤出机及挤出工艺条件见表2。
流变性能测试:高化式流变仪,毛细管长径比20/1,d=1mm。测试条件:恒温170℃,试样重1.5～2.0g。采用恒温变负荷的方法测试,计算剪切速率及表观粘度。
DSC法测量发泡剂的热分解规律:采用SR－I型差示扫描量热计。试验条件:热量量程10mcal·s-1,升温速率10℃·min-1。
观察泡体结构:挤出样片切片制样,采用偏光显微镜观察拍照。
密度的测定:使用ED－120T型密度计,按仪器说明书测试。采用分析天平,分别测试样品在空气和煤油中的重量,按下述公式计算样品密度[4]:
其中:ρ—样品的密度,单位g·cm-3;ρ0—煤油的密度,单位g·cm-3;m1—样品在空气中的质量,单位g;m2—样品在煤油中的质量,单位g。
2 实验结果与讨论
2.1 工艺路线的影响
原则上,采用化学发泡剂生产硬PVC低发泡挤出制品可以使用普通的生产实芯硬PVC制品的挤出机,包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。但由于普通单螺杆挤出机的塑化能力较弱,因此要求加大螺杆的长径比(L/D=25～30)和采用增压螺杆,以保证树脂得到及时地和充分地塑化,保持机筒内直至机头口模处有足够的高压。本实验采用Brabender单螺杆塑化机进行挤出,其螺杆长径比较小,塑化能力不足,故此设计了分别采用粒料和粉料的两种工艺路线,对比其对挤出发泡性能的影响。
实验中发现,采用挤出工艺路线A得到的挤出发泡片材的密度普遍低于采用挤出工艺路线B得到的片材密度。在路线B中,大部分片材的密度分布在(0.9～1.1)g·cm-3左右,泡孔尺寸不均,结构杂乱,发泡效果欠佳。而在路线A中,挤出片材密度多在0.8g·cm-3附近,最低的达0.59g·cm-3,且泡孔大小均匀,结构良好,发泡效果比较理想。
究其原因,可归在两种路线中,PVC树脂基体所经历的塑化历史和塑化程度不同。工艺路线A中,聚氯乙烯配合料在挤出之前,先在双辊机上进行了预塑化,配方中各组分也预先得到很好的混合。这样在螺杆挤出时,树脂的塑化速度快,熔融程度溶,熔体有恰当的粘度和均匀性以利于泡孔成长。尽管挤出机各段温度设置较路线B低,仍能得到泡孔结构良好、密度较低的泡沫制品。
工艺路线B是采用粉料直接挤出,由于螺杆较短,塑化能力弱,物料加入后不能迅速熔融,形成“气封”,再加上物料的整体塑化程度低,螺杆转速过高使其在机筒内的逗留时间缩短,影响了气体的溶解和扩散。因此尽管螺杆各段温度及螺杆转速均较路线A为高(对比表1和表2),仍不能得到理想的发泡结果。
2.2 物料在挤出机内的滞留时间对其发泡性能的影响
2.2.1使用AC发泡剂
选择第(1)文正交试验中配方L3、L4、L6的结果来研究发泡制品性能(密度)与挤出机螺杆转速的关系。该三种配方均采用AC发泡剂,用量分别为0.3～0.6份,挤出工艺采用工艺路线A,实验结果如图1所示。
由图1可知:在几个配方中,随着螺杆转速的变化,发泡制品密度出现先减少后来又逐渐增大,中间存在一个极小值的规律。螺杆转速影响发泡制品密度的原因在于,螺杆转速不同,发泡剂在机内的停留时间不同,导致发泡剂分解程度和气体漏失程度上的差异。
螺杆转速较小时,物料在机筒内停留时间长,发泡剂分解程度大,易出现并泡使泡孔数目少,尺寸粗大,泡孔结构较差。另一方面,物料停留时间长,熔融物料内的气体向外部表面扩散逸出的几率也较大,故导致制品密度大。
螺杆转速较大时,物料在机筒内停留时间短,发泡剂分解历史短,发泡气体数量不足,往往使泡孔数目多而尺寸小。过程进行太快时,原应在挤出口型后再分解的残余发泡剂也得不到完全分解,致使制品密度增大;另外转速太快有时也会导致物料塑化不均匀而造成一部分气体逸出。因此,要获得密度恰当的制品,挤出速度要认真选择。上述实验中的转速以45min-1为宜。
表3和图2～4进一步给出,同一种配方在相同挤出温度下,螺杆转速的不同对发泡制品泡孔尺寸及结构的影响,该配方采用AC发泡剂0.6份。
由图及表可知,螺杆转速太大或太小时,泡孔尺寸差别大,有并泡或破泡发生,相应地发泡制品密度较高。转速恰当时(此处n=45min-1),泡孔尺寸均匀,分布均匀,并泡少,独立性好,相应地发泡制品的密度也较低。
2.2.2使用发泡剂EXOCEROL232
采用吸放热型发泡剂EXOCEROL232作实验,当发泡剂用量为1.0、1.5重量份时,螺杆转速与挤出发泡片材密度的关系见图5。
从图5中可以看出,当螺杆转速变化时,螺杆转速与片材密度的关系类似于使用发泡剂AC的情况,即在一定的螺杆转速下,片材密度亦出现最小值。
2.2.3使用混合发泡剂
当PVCS-700用量为100重量份时,采用混合发泡剂体系的份数为AC/232=012/014,进行挤出发泡实验时,其挤出发泡片材密度与螺杆转速的关系如图6所示。图中,片材密度值随螺杆转速的变化也同样出现最小值。
综上所述,可见螺杆转速对硬PVC挤出发泡行为有很大影响。除个别情况外,发泡制品密度随螺杆转速而发生变化,且皆有密度最小值存在。即存在最佳的螺杆转速范围。
2.3 挤出温度对发泡性能的影响
挤出机各段温度的恰当设置是影响挤出发泡正常进行的重要参数之一,总的来说,低发泡挤出温度应控制在物料塑化温度与发泡剂的分解温度以上、物料的热分解温度以下的范围内,其中发泡剂的分解温度应与物料的塑化温度接近并略高些。本实验AC发泡剂的分解温度通过PVC热稳定剂活化调节在170℃上下,而加料段的温度定在150～165℃范围内,这样在加料段内发泡剂不会分解而物料能够熔融、形成气封,很快在挤出机内造成一定的压力,防止发泡剂分解的气体(即使在加料段内发泡剂已开始分解)逸出。塑化段和计量段的温度要足够高以保证发泡剂的正常分解和物料的充分塑化,但温度设置也不能过高,否则会使发泡剂的分解速率过大,或使熔体粘弹性匹配不当,可能造成挤出制品表面凹凸不平的缺陷。温度过高也使体系热稳定性下降,所以在允许的范围内各段温度的设置应略低些[5]。
挤出实验过程中发现:计量段温度除与发泡剂特性、熔体粘弹性、螺杆转速有关外,还与工艺路线的选取相关。采用工艺路线A时,由于物料经过预塑化,可将计量段的温度设置得较低些,实验中取180℃左右就获得很好的结果。采用工艺路线B时,由于是采用PVC粉料直接挤出,为加强塑化效果,将计量段温度升高(对比表1、表2)。实验表明,挤出PVCS2700,计量段温度在190℃以上才能获得较好的挤出效果。而挤出PVCS21000时,计量段温度则需更高。
机头温度是决定发泡制品密度、机械性能的关键因素。一般正常的挤出发泡过程是希望含气熔体在机筒内和机头处不发泡,直到离开机头后,由于环境压力的突然跌落而使溶于熔体的气体处于过饱和状态,发生两相分离而发泡。因此在机头内,既要保持熔体粘度足够低以保持良好的流动性和可发泡性(离开口模后的可发泡性),又要使熔体粘度足够高,以维持机头内熔体处于高压下,使之在机头内不发泡。实验结果表明,机头温度的变化,往往导致发泡制品密度和泡孔结构的差异。见表4。
表4配方中,发泡剂为AC,系采用工艺路线A挤出发泡。
由表4分析可知:相同配方在相同的螺杆转速下挤出,机头温度不同时,制品的相对密度存在差别。在保证熔体粘度不太低的情况下,适当提高机头温度可降低发泡挤出材料的密度。
此与有关文献的结论相符[6]。
2.4 含气聚合物熔体的流变性能
塑料发泡挤出中,由于聚合物熔体中溶解有发泡气体,导致熔体表现出异常的流变性质,因此在挤出发泡的机理研究中,含气熔体的流变性质也是研究热点之一,并且与挤出发泡工艺过程参数的确定密切相关[7～9]。
恰当的含气熔体流变实验,应当只有在封闭体系中,在保证发泡剂分解产生之气体不外溢的条件下才可进行,比如采用带有可视窗的机头,可以研究含气熔体在流过机头时气泡的生长规律及其对机头中压力分布和熔体粘度的影响等。由于条件限制,缺少此类机头,故此本实验只采用高压毛细管流变仪研究含发泡剂聚氯乙烯熔体的流变性质,以资参考。
2.4.1发泡剂对含气聚合物熔体流变性能的影响
实验测得,温度170℃时发泡剂AC的含量对熔体流变性能的影响如图7所示。
由图7知:含气聚合物熔体具有假塑性流体的一般特点,即随剪切速率的增加熔体表观粘度下降。在一定温度(170℃)下,随发泡剂含量的增加,熔体的表观粘度也呈下降趋势,表现出发泡剂(严格地说,应为溶解于熔体中的气体或极细微的泡孔)对聚合物熔体的增塑效应。
发泡剂含量增加,意味着溶于聚合物熔体中气体组分所占比重变大。气体在高压的作用下,溶解于聚氯乙烯熔体之中,可能有两种存在方式,一是以溶解气体的形式存在,二是以极细微的肉眼不可见的微气泡形式存在。熔体中的气体可增加PVC大分子间的自由体积,改善大分子链的松弛特性;存在于溶体内的微气泡,如同极细的微珠,在流动过程中,有减少熔体的内摩擦作用。两种作用均可改善熔体的流动性。此即为气体增塑的机理。
2.4.2发泡调节剂的影响
采用毛细管流变仪还研究几种改性剂ASA、SAN、ACT－401及泡孔调节剂ZB2530对聚氯乙烯熔体粘度的影响。结果见图8。
由图8可知:加入SAN粉料后,PVC熔体粘度最低,而加入ACR－401及ASA,熔体粘度相对提高。这与普通R2PVC加工中的规律是一致的(SAN本身的粘度较低)。
在某些挤出发泡情况下,对应于较低的熔体粘度,往往所得片材密度也较低。PVC挤出发泡即是如此。硬PVC由于其本体粘度值较高,可能将限制成核气泡的生长,所以在配方设计中应特别考虑恰当降低聚氯乙烯熔体的粘度,以获得满意的发泡结果。在本实验中,使用SAN后挤出发泡片材密度降至ρ=0.78g·cm-3(见(1)文中表8)即为一例。
使用ZB－530,流动曲线斜率(绝对值)较大,说明其表观粘度受剪切速率的影响大。实验中也发现,剪切速率大于104s-1,加ZB－530的聚氯乙烯熔体粘度最低。此与ZB－530为一高分子量的丙烯酸酯类共聚物,其非牛顿流动性较强有关。另据文献介绍,ZB－530可明显提高聚氯乙烯熔体的延展性,有利于气泡的生长。基于上述两点可知,ZB－530为一较理想的泡孔调节剂,在本实验中,使用其制得发泡片材密度最低(见(1)文中表8,ρ=0.59g·cm-3)。
3 结论
(1)物料预塑化程度的差异对发泡结果影响很大,也导致挤出工艺参数的不同。挤出工艺路线B中挤出机各段温度设置比工艺路线A的高,螺杆转速范围也比路线A高,但发泡结果却不如工艺路线A好。
(2)螺杆转速对硬PVC挤出发泡行为有影响。一般来说,发泡制品密度随螺杆转速不同而发生变化,在恰当的螺杆转速下,发泡材料密度有一最小值存在,且此时泡孔结构也较好。
(3)挤出机各段温度的恰当设置是影响挤出发泡正常进行的重要参数。总的来说,应从物料的熔融塑化、发泡剂的分解及对挤出发泡过程的热力学和动力学分析来确定机器各段温度的设置。
(4)含气聚合物熔体具有假塑性流体的特点。含气聚合物熔体的表观粘度随发泡剂AC含量的增加而降低。
参考文献
1 ZingsheimP.ExtrudierengeschaeumterProfil,RohreundPlatten,HuelsPublikation,Sonderdruck35.07.008,1986
2 lempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.10.HanserPublishers,Munich,1991
3 吴其晔等,硬质聚氯乙烯低发泡挤出专用料的研究(1)—配方设计与研究.青岛化工学院学报,1998,19(3):210
4 KlempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.3.HanserPublishers,Munich,1991
5 WanzekR.InVDI-Tagungshandbuch:SchaeumeausderthermoplastischenSchmelze,Duesseldorf,VDI2Verlag.1981
6 徐世忠,翁志学.中国塑料,1993,9(5):19
7 HanCD.MultiphaseFlowinPolymerProcessing,AcademicalPress.NewYork,1981,28 OyanagiY,WhiteJL.JAppl.PolymSci,1979,23,1013
9 BiggDM,PrestonJR,BrinnerD.PolyEngSci,1976,16,706
