塑料添加剂又称塑料添加剂,是为了改善聚合物(合成树脂)的加工性能或改善树脂本身的性能而必须添加的一些化合物。比如添加增塑剂,降低PVC树脂的成型温度,使产品柔软。再如添加发泡剂,以制备轻质、耐振动、隔热、隔音的泡沫塑料。
有些塑料的热分解温度很接近成型加工温度,不加热稳定剂就无法成型。因此,塑料添加剂在塑料成型中起着特别重要的作用。
用于塑料成型制品的一大类添加剂,包括增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂和增白剂(见颜料)、填料、偶联剂、润滑剂、脱模剂等。其中,着色剂、增亮剂、填充剂不是塑料专用化学品,而是通用的复合材料。
如何选择添加剂?
塑料配方设计表面看起来很简单,实际上包含了很多内在联系。为了设计出高性能、易加工、低价格的配方,在选择添加剂时要考虑很多因素。要根据要达到的目的,选择合适的添加剂,添加的添加剂要充分发挥其预期功效,达到规定的指标。助剂的具体选择范围如下:
增韧——选择弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料;
强化——选择玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维;
阻燃剂——溴(普通溴和环保溴)、磷、氮、氮/磷复合膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氢氧化物;
抗静电-各种抗静电剂;
导电性——碳(炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管)、金属纤维和金属粉末、金属氧化物;
磁性——铁氧体磁粉和稀土磁粉包括钐钴(SmCo5或Sm2Co17)、钕铁硼(NdFeB)、钐铁氮(SmFeN)、铝镍;
热传导-金属纤维和金属粉末、金属氧化物、氮化物和碳化物;碳材料,例如炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管;半导体材料,例如硅和硼;
耐热玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代的马来酰亚胺和β晶体成核剂;
透明成核剂,山梨醇系列的α晶型成核剂最适合PP;
耐磨-三类钴磁粉,如石墨、二硫化钼和铜粉。
绝缘煅烧高岭土;
屏障云母、蒙脱石、应时等。
添加剂与塑料的匹配
红磷阻燃剂对PA、PBT和PET有效。
氮阻燃剂对含氧化合物有效,如PA、PBT、PET等。
成核剂对聚丙烯共聚物有良好的作用;
玻璃纤维耐热改性对结晶塑料效果好,对无定形塑料效果差;
炭黑填充的导电塑料在结晶树脂中有很好的效果。
相同组成的不同形式的添加剂对改性有很大影响。
助剂的形状
纤维状添加剂具有良好的增强效果(添加剂的纤维化程度可以用长径比来表示,L/D越大,增强效果越好,这也是我们从排气孔加入玻璃纤维的原因);
与粉末相比,熔融状态有利于保持长径比,降低纤维断裂的概率;
球形添加剂增韧效果好,亮度高;
硫酸钡是典型的球形添加剂,所以高光PP中填充硫酸钡,略显刚性和增韧。
添加剂的粒度
①添加剂粒度对力学性能的影响:
粒径越小,越有利于填充材料的拉伸强度和冲击强度;
②添加剂粒度对阻燃性的影响;
阻燃剂的粒径越小,阻燃效果越好。比如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒径越小,达到相同阻燃效果的添加量越少;
③添加剂粒度对配色的影响:
着色剂的粒径越小,着色力越高,遮盖力越强,颜色越均匀。
④添加剂粒度对电导率的影响:
以炭黑为例,粒径越小,越容易形成网状导电通路,达到相同导电效果的炭黑添加量减少。然而,像着色剂一样,粒度也有一个极限值。如果粒径太小,容易聚集,不易分散,但效果不好。
添加剂的表面处理
所有无机添加剂表面处理后,改性效果会有所提高。尤其是填料最为明显,其他还有玻璃纤维、无机阻燃剂等。
表面处理主要以偶联剂和相容剂为主,偶联剂为硅烷、钛酸酯和铝酸酯,相容剂为与树脂相对应的马来酸酐接枝聚合物。
增塑剂
一类低挥发性有机化合物,能在一定程度上与聚合物混合,降低聚合物熔体的粘度,降低制品的玻璃化转变温度和弹性模量。其机理是基于增塑剂分子削弱了聚合物分子链之间的吸引力。
增塑剂是最早使用的塑料添加剂。19世纪下半叶,樟脑和邻苯二甲酸酯被用作硝化纤维素的增塑剂。1935年PVC工业化后,增塑剂被广泛使用。目前,约80%用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物,其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。软PVC中平均添加45% ~ 50%(质量分数,下同)的增塑剂。由于少用或不用增塑剂的硬质PVC发展迅速,许多工业化国家增塑剂的增长速度已低于PVC。我国软质PVC产品仍占较大比重,因此增塑剂仍将快速发展。
邻苯二甲酸酯是主要的增塑剂,其产量约占增塑剂总产量的80%,其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是最重要的品种。生产规模较小的增塑剂有:己二酸和癸二酸的酯类(耐寒性好)、磷酸酯类(有阻燃作用)、环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用)、偏苯三酸酯和季戊四醇酯类(耐热性好)、氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂)、烷基苯磺酸盐(辅助增塑剂)。
热稳定剂
主要作用是防止加工过程中的热降解,也防止产品在长期使用过程中老化。聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂被大量使用。软制品中热稳定剂的用量为2%左右,硬制品中为3% ~ 5%。
热稳定剂的主要类型有碱性铅盐、脂肪酸皂、有机锡、有机辅助稳定剂和复合稳定剂。
①最早使用碱式铅盐(即碱式铅盐),如三碱式碳酸铅、二碱式亚磷酸铅,目前仍在广泛使用。其耐热性、电绝缘性、耐候性好,价格低廉,但有毒、不透明、分散性差。
②脂肪酸皂,主要是硬脂酸和月桂酸的镉、钡、钙、锌和镁盐。通常镉皂和钡皂、钙皂和锌皂一起使用,产生协同效应。镉皂有毒,钡皂也有毒,但钙皂和锌皂无毒。
(3)有机锡是近年来发展最快的一类。透明度好,很多品种耐热性、耐候性突出。它是硬质透明产品的重要热稳定剂。二巯基乙酸异辛酯和二正辛基锡是最广泛使用的无毒稳定剂。
④亚磷酸酯和环氧化合物作为辅助稳定剂,常作为复合稳定剂的组分。复合稳定剂包括一般的镉钡(锌)、抗硫化物污染的钡锌、无毒的钙锌和有机锡络合物,且多为液体。
阻氧化剂
即抗氧化剂。在室温和高温下,大多数聚合物都会发生不同速度的自氧化反应,导致塑料发黄、降解、强度降低。任何能抑制或延缓这种反应的物质都可以称为抗氧化剂。
1918年,酚被用来抑制橡胶的氧化。20世纪30年代,烷基酚、对苯二胺等首批现代抗氧化剂相继问世。抗氧剂在塑料中的用量虽少(0.1% ~ 1.0%),但却是聚烯烃、苯乙烯树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等大吨位塑料的重要添加剂。在橡胶工业中,抗氧剂仍习惯称为抗氧化剂。
塑料用抗氧剂主要是酚类主抗氧剂和tdpa酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。
主抗氧化剂,又称链终止剂,具有捕获氧化降解中产生的活性自由基的作用,从而中断链降解反应。其代表品种有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)和四[3-(3 ',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
辅助抗氧化剂又称过氧化物分解剂,用于将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。
Tdpa月桂酯和亚磷酸单二异辛酯是最常用的辅助抗氧化剂。
主抗氧化剂和辅助抗氧化剂通常一起使用以发挥协同效应。
抗光剂
塑料和其他聚合物吸收紫外线能量,可以引发自动氧化反应,导致降解。这一过程被称为光氧化或光老化,能够抑制或延缓这一过程的物质被称为光稳定剂。在20世纪40年代,水杨酸苯酯首次用作醋酸纤维素的光稳定剂。二苯甲酮和苯并三氮唑分别出现在50年代初和60年代,受阻胺光稳定剂出现在70年代中期。光稳定剂主要用于聚烯烃,尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量光稳定剂,用量约为0.1% ~ 0.5%。
根据其作用机理,光稳定剂可分为紫外线吸收剂、猝灭剂和遮光剂。紫外线吸收剂强烈吸收波长为290 ~ 400 nm的紫外光,2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)和2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)是最好的品种。猝灭剂大多是镍的有机络合物。可以快速有效地淬灭吸收能量的激发态分子(回到平衡态),从而避免引发光化学反应。遮光剂可以减弱紫外线的透射,通常使用炭黑。新型受阻胺光稳定剂主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物,具有捕捉自由基、猝灭单线态氧和分解过氧化物的综合功能,是非常有效的光稳定剂。
防火的
大多数塑料是易燃的。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等领域的广泛应用,提高塑料的阻燃性已成为一项十分紧迫的任务。阻燃剂是一种抑制聚合物燃烧的添加剂,大多数是元素周期表中第ⅴ、ⅶ和ⅲ族元素的化合物。尤其是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。
阻燃剂可分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是磷酸盐和含卤磷酸盐、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。其优点是使用方便,适应性强。但由于添加了10% ~ 30%,塑料的性能往往会受到影响。反应型阻燃剂其实是含有阻燃元素的单体,所以对塑料的性能影响不大。常见的反应型阻燃剂,如聚酯用卤代酸酐、环氧树脂用四溴双酚a、聚氨酯用含磷多元醇等。
阻燃剂最早在美国使用,60年代后急剧增加,现在仅次于增塑剂。消耗阻燃剂最多的塑料是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫、不饱和聚酯、ABS树脂和聚丙烯。
卤素阻燃剂是无卤阻燃剂,既是无卤的,也是无机的。无卤无机阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷和可膨胀石墨。卤素阻燃剂是指含卤聚合物或与含卤阻燃剂结合的阻燃剂混合物,主要是三氧化二锑和十溴二苯醚,也称为溴锑阻燃剂。溴锑阻燃剂具有优异的阻燃性能,已被广泛用作烯烃封端材料。然而,当发生火灾时,这种由含卤素阻燃剂制成的材料在受热时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体。
发泡剂
可分为物理发泡剂和化学发泡剂。化学发泡剂分为无机发泡剂和有机发泡剂。因在聚合物中受热气化或分解,使高分子材料产生气泡而得名。物理发泡剂主要是氯代烃或氯氟烃,如三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。主要用于生产聚氨酯泡沫。化学发泡剂主要有偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)和N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)。前者多用于塑料,后者常用于橡胶。
抗静电剂
聚合物的体积电阻率一般高达1010 ~ 1020ω·cm,容易积累静电,造成危险。抗静电剂是表面活性剂,可以使塑料表面亲水,离子型表面活性剂也有导电作用,静电可以及时泄漏。根据使用方法,抗静电剂分为外用抗静电剂和内用抗静电剂。外用抗静电剂为0.5% ~ 2.0%的稀溶液,用于涂布塑料表面。内抗静电剂为添加剂,用量为0.1%-3.0%。阳离子表面活性剂,如铵盐、季铵盐和烷基咪唑啉,是塑料常用的抗静电剂。